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2023
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通過反應混合回收異質混合廢棄聚合物 （1）
關鍵詞:
來源：公司內部
1. 簡介
由于組成混合物的聚合物的化學和分子結構不同，有很強的不相容性，回收異質混合塑料廢物是一個非常困難的事情。 對于兩相聚合物共混物，通常通過使用第三種組分來解決這一問題，第三種組分可降低兩相之間的界面張力，增強粘合力并減小基質中次要組分的尺寸。第三組分可以是與兩種組分部分相容的聚合物，或是與兩相中的一部分相容的官能化聚合物，也可以是與第二組分反應生成與兩相相容的共聚物。該共聚物可作增容劑，增強兩種組分之間的粘合力。在這種情況下，增容被稱為反應性共混，許多含氧基團的官能化大分子或降解聚合物已經發現。當然，聚合物較多的情況下，這是不可能的，或者說極其困難。 用不同的聚合物如聚烯烴、聚酯或聚酰胺加工混合物產生的聚合物體系脆弱，其機械性能非常極差、不美觀等。第二個不容忽視的問題與不同組分的不同熔點有關。事實上，在熔點最高的聚合物的加工溫度下混合可能會導致其他組分發生嚴重的熱降解或熱機械降解。因此，有必要在盡可能低的溫度下進行短時間加工。這兩種條件已成功應用于兩臺設備，用于生產具有良好最終性能的多組分混合物。
在本文中，聚烯烴、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等強不相容聚合物的混合物在非常規混合器中以低溫（甚至低于某些組分的熔融溫度）和高剪切應力進行混合，生產出具有良好機械性能的混合物。實踐證明，在這些極端加工條件下的混合過程中，有可能形成共聚物，作為不同相之間的相容劑。類似的條件也被用于所謂的 "固體剪切應力粉碎"，在專門設計的雙螺桿擠出機中，從異質聚合物混合物中獲得具有良好機械性能的混合物。
這兩種工藝都基于三個基本原理：（1）低溫，甚至低于最高熔融溫度聚合物的熔融溫度； (2)處理時間短； (3)高剪切應力。 前兩個條件可減少熱降解的影響，而高剪切應力可破壞大分子，產生自由基，自由基之間發生反應，可形成共聚物，使混合物相容。當然，這些工藝的局限性在于它們需要特殊的專用設備。
最近，在相容劑和納米填料存在的情況下，出現了各種基于低溫和反應擠壓的方法，以簡化廢物回收工藝。
這項工作的目的是評估使用實驗室混合機等傳統設備是否可以獲得類似的結果。此外，該工藝不考慮使用增容劑或任何其他組分。由聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以及聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的異質混合物，使用實驗室混合機在不同的加工條件（溫度、轉速和時間）下進行加工，以評估時間、溫度和剪切應力對最終混合物的形態、粘度和機械性能的影響。
實驗結果表明，隨著溫度的降低和剪切應力的增加，共混物的形態得到改善，這主要是因為分散相的尺寸減小，以及由于熔體受到機械應力作用，大分子之間發生反應形成共聚物，從而改善了粘附性。需要注意的是，加工時間非常重要。通過縮短混合時間可以觀察到從脆性到韌性的轉變。事實上，溫度較低，混合時間短的情況下，可以獲得更好的共混物，而隨著溫度和混合時間的增加，形態和性能會變差。共聚物的形成可以起到相容劑的作用，而組分和相同共聚物的熱機械降解之間可能存在競爭。
2. 材料和方法
2.1. 材料
這項工作中所用的材料的主要特性如表 1 所示。PET 取自水瓶。 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯（HDPE 和 LDPE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚丙烯 (PP) 和聚苯乙烯 (PS) 是生產硬軟包裝時使用較多的聚合物，也是城市塑料垃圾收集中遇到的較重要的聚合物。
表 1. 聚合物的主要特性
| Materials | 供應商 | 品名 | 密度, g/cm3 | 熔融指數, g/10 min | 熔點, °C |
| HDPE | Versalis | Eraclene DB506 | 0.939 | 0.26 | 127 |
| LDPE | Versalis | Riblene FC 30 | 0.922 | 0.25 | 112 |
| PP | Lyondellbasell | Moplen RP340H | 0.9 | 1.8 | 164 |
| PET | - | - | 1.38 | 49 | 255 |
| PS | IneosNova | Empera 251N | 1.04 | 2.4 | - |
HDPE、LDPE、PP 和 PS 的值取自數據表，而 PET 的 MFI 值是在重量為 325 克（K 條件）、溫度為 270 ℃ 時測得的。
2.2. 混合物的制備
在Brabender混合機中進行熔融混合，根據表2中的成分制備HDPE/LDPE/PP/PET/PS混合物。
表 2. 混合物的組成
| 物料 | HDPE | LDPE | PP | PET | PS |
| 混合成分, % | 30 | 30 | 15 | 15 | 10 |
在不同溫度（見表3）和轉速（見表4）下制備混合物。
表 3. 用于制備混合物的溫度
| 溫度 °C | 180 | 210 | 240 | 270 |
| A | B | C | D |
表 4. 用于制備混合物的混合速度
| 轉速, rpm | 60 | 120 | 250 |
| 1 | 2 | 3 |
在加工條件 A、B 和 C 下，PET 的結晶部分保持固態?；旌锨?，PET 在 120°C 的真空烘箱中干燥過夜。
表 5 顯示了所研究的所有共混組合。例如，D2 表示在 270 °C (D) 和 120 rpm (2) 下加工的混合物，而 B3 表示在 210 °C (B) 和 250 rpm (3) 下加工的混合物。
表 5. 所研究的所有的混合物的混合物編碼
| 混合編碼 | ||
| - | - | A3 |
| - | - | B3 |
| - | C2 | C3 |
| D1 | D2 | D3 |
圖 1 說明了異質混合物的生產和表征步驟。
圖 1. 異質混合物的制備和表征步驟示意圖
為了驗證混合過程中形成的共聚物的存在，制備了兩種二元共混物：PS/PET 和 LDPE/PET，在 180 °C、250 rpm 下混合 1 分鐘和 5 分鐘。 PS/PET和LDPE/PET的混合比例分別為40/60和65/35。多相混合物中兩種組分的比例相同。
2.3. 特性
2.3.1. 流變分析
所有共混物的熔體流動指數（MFI）值均使用CEAST擠出塑化儀在270℃的溫度和2.16Kg的負載下測量。
使用 ARES G2 旋轉流變儀獲得復數粘度曲線。測試采用直徑為25 mm的平行板模式進行。試驗以直徑為25 mm的平行板模式進行。所有樣品的剪切粘度值都是在 270 °C 下從 100 到 0.1 rad/s 測量的。
2.3.2. 機械分析
根據 ASTM D638 -14，使用 Instron 萬能試驗機進行機械（拉伸）試驗。彈性模量以1 mm/min的變形速率進行測量，直到變形達到3%。然后，十字頭速度增加到20 mm/min，直到試樣失效。報告結果為至少7次測量的平均值。
用于測量機械性能的樣品，使用 Carver 實驗室液壓機，在 260 °C 的溫度和 300 psi 的模具壓力下，經過約 2 分鐘的壓縮成型制備的。
2.3.3. 結構和形態分析
進行紅外光譜分析以研究相互作用并分析混合物中存在的特定官能團。使用 Perkin-Elmer FT-IR 光譜儀進行傅里葉變換紅外 (FT-IR) 光譜。光譜采集范圍為4000-400 cm-1，32次掃描頻率為4 cm-1。
通過Phenom proX掃描電子顯微鏡獲得SEM圖像。在用 SEM 檢查之前，樣品在液氮中斷裂，使用ImageJ軟件進行圖像分析。
數均直徑計算如下：
通過將混合物溶解在僅含有一種組分的溶劑中來監測可能形成的共聚物。以膠體形式存在的共聚物使溶液變得渾濁。這種試驗稱為Molau試驗，用于以甲酸為溶劑的聚烯烴和聚酰胺的混合物。在我們的案例中，該試驗用于PS/PET和LDPE/PET這兩種二元共混物，以驗證極性組分是否能與基體PE和分配的聚烯烴相PET形成共聚物。前者的溶劑為室溫下的四氫呋喃，而LDPE的溶劑為80℃下的四氫萘。對得到的懸浮液進行目測分析，并使用商用便攜式濁度計測量濁度。
Titone, V., Gulino, E. F., & La Mantia, F. P. Recycling of Heterogeneous Mixed Waste Polymers through Reactive Mixing. Polymers, 15(6), 1367. https://doi.org/10.3390/polym15061367
@ 2023 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
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